民国时期，孙传芳在东南地区组建了“五省联军”，因此控制了江苏、浙江、福建、安徽、江西五省，而孙传芳也被称为“东南王”，是和张作霖、吴佩孚齐名的大军阀。

“五省联军”其实只是一个联盟，当时张作霖的奉军，打败了吴佩孚的直军，张作霖成为当时最大的军阀，为了阻止奉军的南下，东南地区的军阀们组建了“五省联军”，推举实力最强的孙传芳为总司令。

既然是“五省联军”，那自然这五个省都有各自的司令，其中浙军总司令是卢香亭、闽军总司令周荫人、赣军总司令邓尔琢、皖军总司令陈调元、苏军总司令郑俊彦。这五个省的司令，除了卢香亭和周荫人，是孙传芳的嫡系部队，其他三个都属于旁系，在关键时刻孙传芳不一定指挥的动。

郑俊彦本来是浙江督军卢永祥的大将，在“江浙战争”中，江苏督军齐燮元率兵进攻浙江，孙传芳在福建趁机北上，和齐燮元联手打败了卢永祥。虽然齐燮元赢得战争，但浙江的地盘却被孙传芳夺取，因此收编了郑俊彦等人。

后来齐燮元被张作霖逼下台，奉军大将杨宇霆掌握江苏军政大权，可杨宇霆性格孤傲，把江苏的实力派得罪完了，导致江苏的陈调元、白宝山等人联合孙传芳，一起反奉军。在东南军阀的联合反击下，奉军被迫撤出江苏和浙江，孙传芳怕陈调元在江苏做大，就把陈调元调往安徽，让郑俊彦成为苏军总司令。

北伐战争时期，郑俊彦率兵在江西，和国民革命军作战，但国民革命军势力，“五省联军”在江西惨败，孙传芳被迫带着郑俊彦等人，加入张作霖的安国军政府，联合奉军一起反攻国民革命军。但随着战局的变化，郑俊彦看到孙传芳彻底不行了，就率兵投靠了阎锡山，并且加入国民政府。

中原大战爆发后，阎锡山被蒋介石打败，郑俊彦的部队也被蒋介石缩编，因此郑俊彦也离开了军界。

郑俊彦出生日期和去世时间不详，他是河北邢台人，年轻的时候在北洋陆军速成学堂读书，是根正苗红的北洋派系军人。

当他毕业后，在河北的一所陆军小学堂当教官，后来又被调往曹锟的北洋第三镇，担任督队官(连长)，当时卢永祥是他的直属领导。

1912年，民国成立后，卢永祥脱离了曹锟，成为北洋陆军第十师的师长，从此郑俊彦就一直跟随卢永祥，从连长慢慢干到师参谋长。

1916年，护国战争结束，由于袁世凯死去，北洋军阀分裂成直系、皖系、奉系，而郑俊彦跟随卢永祥加入了段祺瑞的皖系。

1919年，卢永祥正式担任浙江督军，郑俊彦就率兵在浙江一带驻守。

1924年，“江浙战争”爆发，江苏督军齐燮元进攻浙江，郑俊彦率兵抵抗，这个时候齐燮元拉拢孙传芳，让孙传芳从福建进攻浙江，就这样卢永祥在两面夹击情况下战败。齐燮元的部队在战争中，基本是担当主攻，可胜利的果实被孙传芳夺取，浙江成了孙传芳的地盘，因此收编了郑俊彦等人。

孙传芳也很看重郑俊彦，直接任命他为浙军第十师的师长，不久后，孙传芳联合江苏的陈调元、白宝山等人一起反奉，把奉军赶出江苏和浙江。为了防止张作霖继续南下，东南的小军阀们，共同推举孙传芳为东南“五省联军”总司令。

既然当了“五省联军”总司令，就要给手下的诸侯分封，由于陈调元和郑俊彦二人，在江苏和浙江有一定的根基，加上二人不是嫡系，孙传芳肯定会忌惮。他就让陈调元担任皖军总司令，郑俊彦担任苏军总司令，而浙军总司令的位置给心腹卢香亭，这样陈调元和郑俊彦离开本土，他们的影响力也会变小。

1926年10月，国民革命军已经在两湖地区，打败了吴佩孚的主力，北伐军开始进军江西，和“五省联军”作战。赣军总司令邓尔琢，根本抵挡不住北伐军的进攻，孙传芳连忙调集卢香亭、郑俊彦、谢鸿勋等人支援江西，卢香亭担任援赣总司令，郑俊彦为副司令，兼前敌总指挥。

虽然郑俊彦舍不得离开江苏，但他知道唇亡齿寒的道理，现在不是保存实力的时候，于是他率领手下四个军，离开江苏来到湘赣边界，和北伐军作战。

当时南昌已经被北伐军的程潜部占领，孙传芳命令卢香亭和郑俊彦率兵反攻南昌，由于程潜占领南昌比较顺利，所以就有点心高气傲，觉得“五省联军”也不过如此，就放松了南昌的城防。卢香亭和郑俊彦趁程潜放松的时候，集合兵力反攻南昌，孙传芳又让赣军总司令邓尔琢，从樟树一带率兵回援配合反攻。

卢香亭和郑俊彦下了军令状，说一定要夺回南昌，由于程潜没有破坏来南昌的铁路，使得卢香亭和郑俊彦在南昌，很快就集合了大批兵力。当时蒋介石的爱徒孙元良，率领一个团守在牛行火车站，他看到郑俊彦的大军杀到，立马率兵逃跑，使南昌的门户大开，程潜又让孙元良去攻打奉新拖延时间，让自己在南昌集合部队。可孙元良根本不听程潜的，一路率兵西撤，导致卢香亭和郑俊彦二人的部队，很快就到了南昌城。

当时程潜的副司令王柏龄，还在南昌城大吃大喝，等卢香亭和郑俊彦的部队到了南昌，他就不知所措，赶紧带着几个心腹换便装突围。这时候程潜在南昌只有一个团的部队，在卢香亭和郑俊彦的进攻下，程潜连忙向莲塘方向撤退，在撤退的时候，程潜打扮成一个农民，还差点掉到河里淹死，这件事后来还被白崇禧嘲笑。

虽然卢香亭和郑俊彦暂时夺回南昌，但不久后，国民革命军又反攻南昌，郑俊彦只好率兵撤离江西。

孙传芳在江西大败后，把部队进行缩编，让郑俊彦担任淮安镇守使，兼第十师师长。随着北伐军的推进，郑俊彦的部队担任预备队，退守到江北地区。

1927年4月，郑俊彦率兵反攻泰州，当地的社会人士袁祖成，和国民政府有联系，还想劝白宝山投靠国民政府，孙传芳知道这件事后，让郑俊彦逮捕袁祖成。郑俊彦首先枪杀泰州的另一名社会人士王慎之，然后逮捕了袁祖成，最终把袁祖成杀害于泰州文庙附近。

6月，在生死存亡的时候，孙传芳向张作霖求和，与张宗昌一起推举张作霖为安国军总司令，郑俊彦担任安国军第一方面军副司令，兼第二军军长。8月，郑俊彦和李宝章率兵渡过长江，企图反攻南京，但在当涂地区战败，郑俊彦只好率兵北撤。

1928年2月，郑俊彦担任安国军第一方面军的前敌总指挥，兼第二军军长，由于北伐军的进攻，他只好率兵撤到黄河以北地区。6月，张作霖被日本人炸死，孙传芳跟着奉军撤到东北，郑俊彦看到孙传芳已经彻底败了，于是和李宝章一起向阎锡山投降。

阎锡山欣赏郑俊彦的指挥才能，任命他为第三集团军的第五军团总指挥，继续可以率兵打仗。

1930年，中原大战结束后，阎锡山被蒋介石打败，郑俊彦就率领残部投靠蒋介石，可蒋介石把他的部队缩编，只让郑俊彦担任四十七师的师长。郑俊彦知道蒋介石不会信任自己，于是就主动辞去师长职务，把部队交给了副师长王金钰。

郑俊彦离开军界后的事情不详。