曾国藩自组建湘军以来，吃过不少败仗，经历了不少挫折。但总体来看，湘军一直在发展壮大中，其嫡系主力均为受到大的创伤。及至三河之战后，湘军才真正尝到了断臂的滋味，因为在此战中李续宾部六千精锐损失殆尽，且曾国藩的三弟曾国华也在此战中殒命。

九江之战，湘军大获全胜，主将李续宾志得意满，他与曾国藩商议出征安庆。曾赞赏他的勇气应允其求，还让三弟曾国华随征。李续宾率湘军主力八千名精兵，由九江东进安徽境内，另外两支打援部队分别由副都统多隆阿和总兵鲍超率领，自安徽宿松直趋安庆，配合李续宾所部在进取庐州后合攻安庆。

这个时候，陈玉成正带领本部人马在攻打江北大营，因此安徽太平军兵力较为薄弱。李续宾进入安徽后，仅以一个月的时间，就先后攻陷潜山、太湖、桐城和舒城等县城。太平天国自1854年始便据有这四座县城，并在该地区设有各级地方政权机构，为安庆屏障。

湘军在攻城略地的过程中，烧杀掳掠，无恶不作，将士如盗匪，他们把太平军仓库的门上贴上封条，占为己有，然后再将他转卖给统帅。而与舒城临近的三河镇更加富庶，使得湘军将士垂涎三尺。

李续宾北上庐州，原定的计划是不取道三河的，只是听了向导陈文益的话，才率兵来到了三河。三河在庐州、舒城和庐江三县交界处，因位于丰乐河、杭埠河和多槽河交汇处而得名。它离庐州只有五十里，是北上庐州的咽喉；又是太平军在皖北囤积粮食、军火的重镇。供应庐州、天京的粮食、军火，就是从这里源源不断运走的。

太平军占据三河后，将北岸的民房、店铺和寺庙尽行拆去，又修筑了围墙，围墙多达三层，层层布满了枪眼，并在墙外修了九座石垒。在得悉湘军进逼三河前夕，为集中仅有的兵力，撤走了南岸五垒。李续宾指挥湘军进攻其他各垒，太平军守将吴定规凭垒抵抗，在击毙敌军一千余人以后，弃垒全撤回镇。

湘军很快逼近城墙，却为河水所阻。三河镇周边河港纵横，对缺乏水军配合的李续宾部极为不利。当地士绅团练协助湘军，筑提坝阻断三河水源。正当李续宾得意洋洋命令军队攀墙而上时，陈玉成的援军赶到了。

吴定规曾一日接连派出五匹快马，送书天京告急。10月24日，陈玉成在攻占江苏六合后，当天便渡江返京禀告天王回援，并请李秀成军同行。陈玉成满有信心，审时度势，意在必胜。他告诫部众：“我安庆屹立如山，庐江仍在我军手中，三河在我内部，李妖孤军直窜而来，前后受敌，恰好似野兽自投陷阱。”

陈玉成当即率军星夜兼程，前部先锋两星期就赶到了三河镇西南三十里的金牛镇、白石山一线。四天后全军陆续赶到，连营数十里。

当李续宾走上修筑堤坝上瞭望时，发现周围几十里尽是太平军的红头巾在攒动，他不禁有些心惊，只得缓攻三河镇，回头迎战。随军幕僚和当地士绅认定三河镇一带河道纵横，难以打野战，纷纷劝李续宾回师，部众们也一致请求他暂避锋芒。

但李续宾气焰正盛，当然不会同意。也许这时他还在幻想，后方舒城尚有第二梯队的兵力，会大力协助自己。岂不知，考虑周全的陈玉成，已命庐州守将吴如孝率部南下，阻隔舒城驻军，不让其与三河李续宾部会合。

11月14日，李续宾派出所部最有战斗力的骑兵闯阵，太平军大队人马迎击，另有数支包抄，数支陈兵以待。湘军骑兵冲到太平军前，很多因马蹄踏了沙中所预埋的破烂朝天铁锅而难以动弹。太平军前后掩杀，彻底歼灭了这支精锐骑兵。

第二天，大雾弥天，咫尺难辨。李续宾派出七个营兵力大举进攻陈玉成大营，追过金牛镇，却不知敌军去向。陈玉成乘大雾从左路出击，错路而过，但听到身背的人马行走声和枪炮声，就掉转队伍，以后对作前对，包抄过来。湘军回头迎战，却阵势已乱，死伤一千余人。

到了中午，李续宾在大营得到部队被围歼的消息后，马上慌了手脚，亲率围攻三河镇的六个营前来解救。他们发动了十几次进攻，毫无进展，人员损失惨重。当天夜里，陈玉成派出一支机动部队，挖掘了李续宾所筑的河坝，滔滔河水断绝了李续宾的归路。

李续宾无路可走，只有死路一条。这一仗，湘军精锐六千余众，仅缴获的红顶子和蓝顶官帽，就装了满满的八个箩筐。刚满二十一岁的陈玉成，在指挥这场战斗中，打败了比他年长二十岁的湘军悍将李续宾，展示了大智大勇的才略。

半个月后，曾国藩才得到李续宾全军覆没的消息。他伤心气愤之至，几天没有吃饭睡觉，随即派人前往三河，寻找其弟曾国华尸骨归葬。这一仗湘军元气大伤，在李续宾的家乡湖南湘乡，几乎是村村吊孝，处处招魂。为此，曾国藩还作有挽联：

归去来兮，夜月楼台花萼影；

行不得也，楚天风雨鹧鸪声。